Dosages
 

I. Généralités.

1. Définition.

2. Méthodes non destructives de dosage.

On appelle ainsi les méthodes ne modifiant pas la solution étudiée. Ces méthodes peuvent être mises en oeuvre lorsqu'une grandeur mesurable dans la solution est liée de façon simple à la concentration. Vous en avez un exemple dans l'exercice 3 du chapitre "conductimétrie" (utilisation d'une courbe d'étalonnage).

3. Dosages directs ou destructifs.

Elles consistent à faire réagir la solution à doser contenant le réactif à titrer avec une solution contenant le réactif titrant (réactif dont on connaît la concentration).

Le choix d'une réaction de dosage doit satisfaire à trois exigences. Elle doit être:

II. Premier exemple: Dosage des ions fer (II) par une solution contenant des ions permanganate en milieu acide.

1. Dispositif (voir TP).

Un volume connu (prélevé à la pipette jaugée) de la solution contenant l'espèce à titrer (solution contenant les ions Fe2+) est, en général, placé dans un bécher.

La solution titrante (solution de permanganate de potassium acidifiée) est, en général, placée dans la burette graduée (burette de Mohr).

2. Tableau d'avancement de la réaction de dosage.

Ce tableau est dressé en supposant que nous avons placé un volume V1 de solution d'ion fer (II) à la concentration cherchée C1. Et, à l'aide de la burette graduée, nous avons versé un volume V2 de solution titrante acidifiée d'ions permanganate, de concentration connue C2.

Dans ce tableau d'avancement nous ne faisons figurer que l'espèce titrante MnO4- et l'espèce titrée Fe2+. Nous n'avons plus fait figurer la mention (aq) qui surcharge les écritures. Il n'en reste pas moins que les espèces sont en solution, donc hydratées.
 

Equation de la réaction

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Etat initial (mol)

n(MnO4-)0=C2 V2

n(Fe2+)0=C1 V1

Etat à la date t
l'avancement est x

n(MnO4-)=n(MnO4-)0-x

n(Fe2+)=n(Fe2+)0-5x

Etat final (mol)
l'avancement est xmax

n(MnO4-)f=n(MnO4-)0-xmax

n(Fe2+)f=n(Fe2+)0-5xmax

3. Notion d'équivalence.

L'examen de l'état final dans le tableau d'avancement permet de dégager trois situations différentes.

1. Les ions permanganates constituent le réactif limitant (alors: n(MnO4-)f=0).

  

 

 

 

 

n(MnO4-)0-xmax = 0

  =>  

xmax = n(MnO4-)0

  =>  

xmax = C2 V2

  

 

 

 

 

et n(Fe2+)0-5xmax > 0

  =>  

n(Fe2+)0 > 5xmax

  =>  

n(Fe2+)0 > 5n(MnO4-)0

2. Les ions fer (II) constituent le réactif limitant (alors: n(Fe2+)f=0).

  

 

 

 

 

n(Fe2+)0-5xmax = 0

  =>  

5xmax = n(Fe2+)0

  =>  

  

 

 

 

 

et n(MnO4-)0-xmax > 0

  =>  

n(MnO4-)0 > xmax

  =>  

n(Fe2+)0 < 5n(MnO4-)0

3. L'espèce titrante et l'espèce titrée ont été mélangées dans les proportions stoechiométriques.

Il s'agit de la situation très particulière qui nous permet de déterminer la concentration C1 recherchée. Cette situation est appelée: équivalence.

L'équivalence est atteinte lorsque les réactifs (espèce titrée et espèce titrante) ont été mélangés dans les proportions stoechiométriques.

d'après ce qui précède, à l'équivalence, il y a changement de l'espèce limitante. Avant l'équivalence, l'espèce limitante est l'espèce titrante. Après l'équivalence, l'espèce limitante est l'espèce titrée.

L'équivalence se traduit donc par:
 

n(MnO4-)0-xéq = 0

n(Fe2+)0-5xéq = 0

  =>  

n(MnO4-)0 = xéq

n(Fe2+)0 = 5xéq

  =>  

n(Fe2+)0 = 5n(MnO4-)0

A partir de cette dernière relation traduisant l'équivalence on en déduira la concentration cherchée:
 

n(Fe2+)0 = 5n(MnO4-)0

  =>  

C1 V1 = 5 C2 V2éq

  =>  

où V2éq représente le volume de la solution titrante versé à l'équivalence.

4. Repérage de l'équivalence.

Le repérage de l'équivalence se fait grace au changement de couleur de la solution contenue dans le bécher.

4. Précision du dosage.

Lorsque que la recherche d'une concentration résulte d'une série de n dosages, la meilleur estimation de la valeur de la concentration cherchée est la moyenne C des valeurs obtenues pour chaque dosage.
Un encadrement (à 95% de chance) de la valeur réelle de la concentration C cherchée est alors s est l'écart type de cette série de n mesures.

L'écart type s est une grandeur statistique caractérisant la dispersion des mesures. Il est donné par la calculette ou par les tableurs:.
Le nombre de chiffres significatifs à conserver pour exprimer la concentration C dépend de la valeur du quotient .

III. Deuxième exemple: Dosage conductimétrique d'une solution d'acide fort par une solution de bas forte

1. Dispositif.

Il s'agit du même dispositif que dans l'exemple précédent auquel on a ajouté un conductimètre.

2. Tableau d'avancement de la réaction de dosage.

 

Equation de la réaction

H3O+ + HO- 2H2O

Etat initial (mol)

n(H3O+)0=C1 V1

n(HO-)0=C2 V2

Etat à la date t
l'avancement est x

n(H3O+)=n(H3O+)0-x

n(HO-)=n(HO-)0-x

Etat final (mol)
l'avancement est xmax

n(H3O+)f=n(H3O+)0-xmax

n(HO-)f=n(HO-)0-xmax

3. Equivalence.

Elle a été définie dans l'exemple précédent comme l'état atteint lorsque les réactifs ont été mélangés dans les proportions stoechiométriques.

n(H3O+)0 = n(HO-)éq

Ce qui permet de déterminer la concentration inconnue C1.
 

n(H3O+)0 = n(HO-)éq

  =>  

C1 V1 = C2V2éq

  =>  

4. Repérage de l'équivalence.

La relation établie précédemment n'a d'intérêt que si l'on sait déterminer V2éq. Une étude de la conductance du mélange permet de comprendre la méthode de repérage de l'équivalence.

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