Réactivité des alcools.

Dans ce chapitre nous examinons trois types de réactions auxquels les alcools donnent lieu.
Ces réactions conduisent en général à de nouvelles fonctions chimiques. Elles doivent être maîtrisées car elles pourront servir d'exemples dans le prochain chapitre qui traite d'une façon plus générale du passage d'une fonction à une autre.
Rappelons enfin que les alcools se répartissent en trois classes dites primaire (R—CH₂OH), secondaire (R—CHOH—R') et tertiaire (R—CR'OH—R'').

II. Oxydation des alcools.

Il s'agit de la transformation au cours de laquelle le carbone de la molécule est converti en CO₂ et H₂O. Elle s'accompagne donc de la destruction de la chaîne carbonée.
Par exemple:

Comme son nom l'indique, la chaîne carbonée est ménagée c'est-à-dire conservée au cours de cette transformation. On n'observe alors que l'oxydation du carbone fonctionnel, c'est-à-dire du carbone portant le groupe hydroxyle —OH.

1. Oxydation d'un alcool primaire, l'éthanol, par O₂ en présence de cuivre comme catalyseur.

L'éthanal (CH₃—CHO) peut, à son tour, être oxydé en acide éthanoïque (CH₃—COOH) suivant l'équation:

On observe un passage d'une fonction alcool primaire à un aldéhyde puis éventuellement (si l'on dispose de suffisamment d'oxydant) à un acide carboxylique.

Rappelons que la présence d'un aldéhyde peut être mise en évidence par le test au réactif de Schiff et que celle de l'acide peut être mise en évidence à l'aide d'un papier pH ou d'un indicateur coloré.

Par passage de l'éthanol gazeux sur du cuivre (catalyseur) à 300°C, on observe une déshydrogénation (élimination d'une molécule de dihydrogène) de l'éthanol en éthanal.

Cette oxydation conduit au butanal et à l'acide butanoïque si l'oxydant MnO₄^– en milieu acide est en excès. D'une façon plus générale, un alcool primaire fait partie du couple redox: R—CH₂—OH / R—CHO et l'ion permanganate fait partie du couple: MnO₄^– / Mn²⁺. On a alors:

R—CH₂—OH	=	R—CHO + 2H⁺ + 2e^-	x 5

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e^-	=	Mn²⁺ + 4H₂O	x 2

5R—CH₂—OH + 2MnO₄^– + 6H⁺		5R—CHO + 2Mn²⁺ + 8H₂O

En présence d'un excès d'oxydant, l'aldéhyde peut, à son tour, subir une oxydation en acide carboxylique. Les couples mis en jeu sont alors: R—COOH / R—CHO et MnO₄^– / Mn²⁺. On a alors:

R—CHO+ H₂O	=	R—COOH + 2H⁺ + 2e^-	x 5

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e^-	=	Mn²⁺ + 4H₂O	x 2

5 R—CHO+ 2MnO₄^– + 6H⁺		5R—COOH + 2Mn²⁺ + 3H₂O

Remarque: Il est possible d'oxyder l'alcool R—CH₂—OH directement en acide carboxylique soit en faisant la somme des deux dernières équations, soit en considérant les couples mis en jeu: R—COOH / R—CH₂—OH et MnO₄^– / Mn²⁺. l'équation de cette oxydation est:

4. Oxydation ménagée d'un alcool secondaire, le butan-2-ol, par les ions permanganate en milieu acide.

Cette oxydation ménagée conduit à une cétone (mise en évidence par sa réaction avec la DNPH et son absence de réaction avec le réactif de Schiff). Elle ne se poursuit pas jusqu'à un acide carboxylique même en présence d'un excès d'oxydant.
Les couples mis en jeu sont: CH₃—CH₂—CO—CH₃ / CH₃—CH₂—CHOH—CH₃ et MnO₄^– / Mn²⁺. On a alors:

CH₃—CH₂—CHOH—CH₃	=	CH₃—CH₂—CO—CH₃+ 2H⁺ + 2e^-	x5

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e^-	=	Mn²⁺ + 4H₂O	x2

5CH₃—CH₂—CHOH—CH₃+ 2MnO₄^– + 6H⁺		5CH₃—CH₂—CO—CH₃ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

alcool primaire	oxydation ménagée	aldéhyde	oxydation ménagée	acide carboxylique
alcool secondaire	oxydation ménagée	cétone	oxydation ménagée	rien
alcool tertiaire	oxydation ménagée	rien

III. Déshydratation des alcools.

C'est une réaction d'élimination d'une molécule d'eau qui conduit à un alcène.
Par exemple, en faisant passer du propan-2-ol sur de l'alumine (Al₂O₃) vers 300°C on obtient du propène.

IV. Passage d'un alcool à un composé halogéné.

Par action d'un hydracide halogéné (HCl, HBr, HI) les alcools subissent une substitution (remplacement) de leur groupe hydroxyle —OH par un atome d'halogène. Les composés halogénés obtenus ont une densité plus élevée que celle de l'eau.