Suivi temporel d'une transformation chimique: vitesse de réaction
 

Remarque préalable:

Pour assimiler convenablement les notions et les techniques présentées dans ce chapitre, il est absolument indispensable d'étudier très soigneusement les deux TP de chimie:

I. Avancement d'une réaction chimique.

1. Définition.

Considérons la réaction chimique dont l'équation est: aA + bB cC + dD où A et B sont les réactifs, C et D les produits et a, b, c et d sont les nombres stoéchiométriques.
Les notations utilisées dans la suite sont résumées ci-dessous:
 

x

: avancement de la réaction

n(A)0

: quantité de matière initiale de A

n(A)

: quantité de matière de A à la date t

n(A)f

: quantité de matière finale de A

Il en est de même pour les autres espèces.

Le tableau d'avancement de la réaction, limité à l'état initial (E.I) et l'état à l'instant t (E.t) du système, est:
 

Équation de la réaction

aA + bB cC + dD

E.I (mol)

n(A)0

n(B)0

n(C)0=0

n(D)0=0

E.t (mol)
l'avancement est x

n(A)=n(A)0-ax

n(B)=n(B)0-bx

n(C)=cx

n(D)=dx

D'après le tableau précédent:

Par définition, la valeur commune x de ces rapports est appelée avancement de la réaction.

2. Relation entre avancement et concentration molaire volumique.

Considérons uniquement le cas particulier d'une réaction ayant lieu en solution aqueuse telle que le volume V de la solution soit constant.
 

 

avec

[X]: concentration molaire (en mol.L-1)
n(X): quantité de matière de l'espèce X en solution (en mol)
V: volume de la solution (en L)

D'après ce qui précède, en divisant tous les termes de la relation de définition de l'avancement par V:
 

II. Vitesse volumique de réaction.

1. Définition

 

avec

v: vitesse volumique de réaction (en mol.m-3.s-1)
V: volume de la solution (en m3)
dx: variation de l'avancement (en mol)
dt: durée de la variation (en s)

 

Remarques:

Il arrive fréquemment que le volume V soit exprimé en litre. La vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.s-1.

Si la transformation est lente ou très lente la durée peut être exprimée en minute ou en heure. La vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.min-1 ou en mol.L-1.h-1.

Le rapport dx/dt représente la dérivée par rapport au temps de l'avancement.

2. Détermination de la vitesse volumique de réaction.

1. Ce qu'il faut connaître pour déterminer v.

D'après la relation de définition , il faut connaître V et la fonction x=f(t). Cette fonction peut être connue soit:

2. Méthodes.

3. Evolution de la vitesse de réaction au cours du temps.

Au cours du temps les réactifs disparaissent donc leur concentration diminue. Or nous avons déjà vu que la concentration des réactifs est un facteur cinétique. Plus la concentration des réactifs est faible plus la réaction est lente. Donc, en général, au cours du temps la vitesse de réaction diminue.

III. Temps de demi-réaction.

1. Définition.

Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement x est égal à la moitié de l'avancement final.

Si la transformation est totale, ce qui correspond à la disparition du réactif limitant, l'avancement final est l'avancement maximal alors:

Quand t = t1/2,

 2. Détermination de t1/2.

On calcule xmax à partir du réactif limitant dans le tableau d'avancement. On en déduit:

En reportant cette valeur sur la courbe x=f(t) on déduit par simple lecture graphique la valeur de t1/2.

 IV. Méthodes utilisées en cinétique chimique.

Il s'agit des méthodes permettant de suivre l'évolution d'une transformation chimique et en particulier de déterminer x=f(t) et la vitesse de la réaction.

1. Méthodes chimiques.

C'est la méthode mise en oeuvre dans le premier TP de cinétique chimique intitulé "cinétique chimique". Elle est peu commode pour les raisons suivantes:

2. Méthodes physiques.

Il est possible d'utiliser cette méthode lorsque certaines grandeurs physiques mesurables dans le milieu réactionnel dépendent de la concentration de certaines espèces présentes. Voici quelques unes de ces méthodes:

Ces méthodes sont de plus en plus utilisées pour les raisons suivantes:

3. Complément sur la spectrophotométrie.

La spectrophotométrie permet, entre autre:

1. Principe de la spectrophotométrie.

Le spectrophotomètre fait passer une radiation (lumière) monochromatique (une seule longueur d'onde) à travers une longueur l (longueur de la cuve du spectrophotomètre) de solution et mesure l'absorbance A (grandeur liée à la quantité de lumière absorbée par la solution). La loi de Beer-Lambert donne:
 

 

A = e.l.C

avec

A: absorbance de la solution (sans unité)
l: longueur de la solution traversée par la lumière (en cm)
C: concentration de la solution (en mol.L-1)
e: coefficient d'extinction molaire (en L.mol-1.cm-1)

 

On retiendra simplement que:

A = k.C

2. Titrage spectrophotométrique.

  1. On trace la courbe d'étalonnage A=f(C) à l'aide de solutions de concentrations connues.
  2. On place la cuve contenant la solution à titrer dans le spectrophotomètre et on mesure AS. On lit alors graphiquement CS sur la courbe d'étalonnage.

3. Suivi d'une cinétique chimique lente.

  1. On place le milieu réactionnel dans le spectrophotomètre et on relève A au cours du temps,
  2. On utilise la droite d'étalonnage A=f(C) pour déterminer la concentration au cours du temps,
  3. On déduit x=f(t) des concentrations en fonction du temps à l'aide du tableau d'avancement,
  4. On trace x=f(t).

L'ordinateur réalise tous les calculs nécessaires et donne x=f(t) à partir des mesures d'absorbance.

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