Etat d'équilibre d'un système chimique
 

I. Quotient de réaction Qr.

1. Définition.

Soit une transformation à laquelle est associée la réaction d'équation:

aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq)

le quotient de la réaction Qr est défini par:

2. Conventions.

a. Dans l'expression de Qr, seules sont représentées les espèces en solution. Ce qui exclut les solides, les précipités et les gaz non dissous.

b. Dans l'expression de Qr, les concentrations des espèces en solution s'expriment en mol.L-1, mais Qr est une grandeur sans dimension (s'exprime sans unité).

c. Si l'eau intervient dans l'équation de la réaction, on convient de ne pas faire figurer sa concentration dans l'expression de Qr.

3. Propriétés.

Le quotient de réaction Qr est associé à l'équation d'une réaction écrite dans un sens donné. Si l'on écrit l'équation dans l'autre sens, son quotient de réaction est l'inverse du précédent. Pour la réaction

cC(aq) + dD(aq) = aA(aq) + bB(aq)

on a
 

  =>  

4. Exemples.

1. Réaction entre l'acide éthanoïque et l'ammoniac en solution aqueuse (ammoniaque).
 

l'équation de la réaction est:

CH3—COOH(aq) + NH3(aq) = CH3—COO-(aq) + NH4+(aq)

 

 

le quotient de réaction s'écrit:

2. Réaction entre l'acide méthanoïque et l'eau.
 

l'équation de la réaction est:

HCOOH(aq) + H2O = HCOO-(aq) + H3O+

 

 

le quotient de réaction s'écrit:

3. Réaction entre les ions thiosulfate et le diiode.
 

l'équation de la réaction est:

2S2O32-(aq) + I2(aq) = S4O62-(aq) + 2I-(aq)

 

 

le quotient de réaction s'écrit:

4. Réaction d'oxydation du zinc par les ions cuivre (II).
 

l'équation de la réaction est:

Zn + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu

 

 

le quotient de réaction s'écrit:
II. Quotient de réaction dans l'état d'équilibre.

1. Définition.

Le quotient de réaction dans l'état d'équilibre, noté Qréq, est la valeur que prend le quotient de réaction lorsque l'état d'équilibre du système chimique est atteint.

A l'équilibre les concentrations des espèces en solution ne varient plus. Elles peuvent alors être déterminées par des méthodes chimiques ou physiques déjà évoquées (dosages, pH-métrie, conductimétrie, spectrophotométrie,...).

2. Détermination de Qréq par conductimétrie.

Il s'agit, ici, de présenter le principe de la méthode. Les applications numériques concrètes seront faites dans le TP et dans les exercices.

Les connaissances dans le domaine de la conductimétrie nécessaires à la compréhension de la méthode se trouvent dans le programme de première S.

1. Principe général.

Le conductimètre permet de mesurer la conductance G, exprimée en siemens (S), de l'électrolyte. On en déduira la conductivité s, exprimée en S.m-1.

La conductivité s est liée aux concentrations des espèces ioniques
M+ et X- en solution:

s = l(M+) [M+] + l(X-) [X-]

l représente la conductivité molaire ionique et se mesure en S.m2.mol-1. C'est une grandeur que l'on trouve dans les tables.

2. Exemple: Réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau.

On désire déterminer le quotient de réaction à l'équilibre  de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau par conductimétrie. On mesure la conductance G de la solution et on en déduit sa conductivité s. On la suppose désormais connue ainsi que les conductivités molaires ioniques relatives aux ions en solution.
L'acide a été introduit à la concentration c connue. L'équation de la réaction est

CH3—COOH + H2O = CH3—COO- + H3O+

dans la suite, pour rester le plus général possible, l'acide sera noté AH et sa base conjuguée (ion éthanoate) sera noté A-. Les espèces qui conduisent le courant sont A- et H3O+.

Cette réaction conduit à un équilibre. Dans cet état particulier les concentrations des espèces en solution ne varient plus, elles seront notées [CH3—COOH]éq ou [AH]éq, [CH3—COO- ]éq ou [A-]éq et [H3O+]éq.
 

la conductivité s de la solution est :

s = l(H3O+).[H3O+]éq + l(A-).[A-]éq

mais la réaction produit autant d'ions oxonium que d'ions éthanoate donc dans le même volume de solution on a:
 

[H3O+]éq = [A-]éq

  =>  

s = (l(H3O+) + l(A-)).[H3O+]éq

 

 

 

 

  =>  

la conservation de la matière permet d'écrire que la quantité de matière d'acide introduite, n(AH)0, se retrouve dans la solution à l'équilibre sous la forme d'acide, en quantité de matière n(AH)éq, et sous la forme de sa base conjuguée, en quantité de matière n(A-)éq. On pourra donc écrire:
 

n(AH)0 = n(AH)éq + n(A-)éq

  =>  

n(AH)éq = n(AH)0 - n(A-)éq

 

 

 

 

  =>  

n(AH)éq = n(AH)0 - n(H3O+)éq

 

en divisant par le volume de la solution on aura:

[AH]éq = c - [H3O+]éq

on est désormais en mesure de calculer Qréq puisque nous connaissons les concentrations de toutes les espèces qui interviennent dans son expression.
 

  =>  
III. Constante d'équilibre K associée à l'équation d'une réaction.

1. Invariance de Qréq pour une réaction à une température donnée.

Les mesures montrent que le quotient de réaction dans l'état d'équilibre d'un système est une constante à température constante. Elle est, en particulier, indépendante de la composition initiale du système chimique (indépendante de c).

2. Constante d'équilibre K associée à l'équation d'une réaction.

1. Définition.

La constante d'équilibre K associée à l'équation d'une réaction est la valeur que prend le quotient de réaction dans l'état d'équilibre du système Qréq. On a donc:
 

K=Qréq

2. Propriétés.

IV. Taux d'avancement final dans l'état d'équilibre.

1. Influence de la composition initiale.

Considérons la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau. Le tableau d'avancement de la réaction est:
 

Équation de la réaction

CH3—COOH + H2O CH3—COO- + H3O+

E.I (mol)

n(AH)0

      

n(A-)0=0

n(H3O+)0=0

E.t (mol)
l'avancement est x

n(AH)=n(AH)0-x

      

n(A-)=x

n(H3O+)=x

E.éq (mol)
l'avancement est xéq

n(AH)éq=n(AH)0-xéq

      

n(A-)éq=xéq

n(H3O+)éq=xéq

si la réaction était totale, on aurait: n(AH)f=0 et xf=xmax. Alors
 

n(AH)0-xmax = 0

  =>  

xmax = n(AH)0

le taux d'avancement de la réaction à l'équilibre est alors:
 

  =>  

en divisant par le volume de la solution on a:

les mesures de pH, concernant les solutions d'acide éthanoïque aux concentrations 5,0.10-2 mol.L-1 et 5,0.10-3 mol.L-1, réalisées lors du TP précédent (suivi d'un avancement par pH-métrie) permettent de dresser le tableau suivant:
 

c (mol.L-1)

5,0.10-2

5,0.10-3

[H3O+]éq (mol.L-1)

8,9.10-4

2,8.10-4

t

1,8 %

5,6 %

ce qui montre que plus la solution d'acide est diluée, plus le taux d'avancement à l'équilibre est grand.

Le taux d'avancement à l'équilibre dépend de l'état initial du système chimique.

2. Influence de la constante d'équilibre.

Raisonnons sur un exemple simple. Considérons la réaction d'équation
 

A(aq) + B(aq) = C(aq) + D(aq)

avec:

où les réactifs ont été introduits à la même concentration initiale c (n(A)0=n(B)0).

le tableau d'avancement de la réaction faisant apparaître l'état initial et l'état à l'équilibre est:
 

Équation de la réaction

A(aq) + B(aq) = C(aq) + D(aq)

E.I (mol)

n(A)0

n(B)0

n(C)0=0

n(D)0=0

E.éq (mol)
l'avancement est xéq

n(A)éq=n(A)0-xéq

(B)éq=n(B)0 -xéq 

n(C)éq=xéq

n(D)éq=xéq

remplaçons ce tableau par celui dans lequel nous ferons apparaître les concentrations. Remarquons, au préalable, que
 

  =>  

xéq = t xmax

 

 

 

 

  =>  

xéq = t n(A)0

en divisant alors toutes les quantités de matière figurant dans le tableau précédent par le volume de la solution on a:
 

Équation de la réaction

A(aq) + B(aq) = C(aq) + D(aq)

E.I (mol.L-1)

[A]0=c

[B]0=c

[C]0=0

[D]0=0

E.éq (mol.L-1)
l'avancement est xéq
le taux d'avancement est t

[A]éq=c-ct

[A]éq=c(1-t)

[B]éq=c-ct

[B]éq=c(1-t)

[C]éq=ct

[D]éq=ct

l'expression de la constante de la réaction est alors:

cette expression montre que le taux d'avancement de la réaction à l'équilibre dépend de la constante K de la réaction.

Les mesures montrent que ce taux d'avancement à l'équilibre est d'autant plus élevé que la constante K est plus grande.

Par exemple si K>104, on a t>99% la réaction peut alors être considérée comme totale.

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