Transformations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuses
 

I. Autoprotolyse de l'eau.

1. pH de l'eau pure.

Le pH de l'eau pure à 25°C est 7,0. Cette valeur est prise comme référence pour définir un milieu neutre du point de vue acido-basique (les milieux aqueux sont toujours neutres du point de vue électrique).
 

Dans l'eau pure à 25°C on a donc:

[H3O+] = 10-pH

  =>  

[H3O+] = 1,0.10-7 mol.L-1

2. Autoprotolyse de l'eau.

L'autoprotolyse de l'eau est la réaction entre deux molécules d''eau suivant le bilan:

H2O + H2O = H3O+ + HO-

Cette réaction est très peu avancée ([H3O+] est très faible).
On remarquera que: [H3O+]=[HO-].

3. Produit ionique de l'eau.

1. Définition.

Le produit ionique de l'eau est la constante d'équilibre associée à l'équation d'autoprotolyse de l'eau. Cette constante est notée Ke. On a donc: .
 

Ke=[H3O+] [HO-]

Ke s'exprime sans unité alors que les concentrations sont exprimées en mol.L-1.

2. Propriété et notation.

La constante d'équilibre est indépendante de l'état initial (en particulier de la concentration initiale) et ne dépend que de la température. Donc, pour toute solution aqueuse à 25°C, on a: Ke=1,0.10-14. (Ke croît lorsque la température augmente).
 

On note:

pKe = - log Ke

donc    

pKe = 14   à 25°C

4. Échelle de pH.

Le pH des solutions aqueuses usuelles s'étend de 0 à 14. La nature acide, basique ou neutre d'une solution dépend de son pH. Les différentes situations possibles sont résumées sur l'échelle de pH donnée ci-dessous.

II. Constante d'acidité KA et pKA.

1. Définition.

La constante d'acidité KA est la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction d'un acide avec l'eau.
 

A l'équation:

AH(aq) + H2O = A-(aq) + H3O+

 

 

est associée la constante d'acidité:

 

pKA est défini par la relation:

pKA = - log KA

ou    

KA = 10-pKA

 

2. Exemples.

1. Couple acide éthanoïque / ion éthanoate.

  

 

Equation de la réaction avec l'eau:

CH3—COOH + H2O = CH3—COO- + H3O+

 

 

Expression de la constante d'acidité:

 

 

Valeur à 25°C:

KA = 1,58.10-5    et pKA = 4,80

2. Couple ion ammonium / ammoniac.

  

 

Equation de la réaction avec l'eau:

NH4+ + H2O = NH3 + H3O+

 

 

Expression de la constante d'acidité:

 

 

Valeur à 25°C:

KA = 6,30.10-10    et pKA = 9,20

3. Couples de l'eau.

L'eau fait partie de deux couples acido-basiques distincts. Considérons l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau:

Equation de la réaction avec l'eau:

H2O + H2O = H3O+ + HO-

 

 

Expression de la constante d'acidité:

KA = [H3O+] [HO-]

 

 

Valeur à 25°C:

KA = Ke = 1,0.10-14    et  pKA = pKe = 14

Equation de la réaction avec l'eau:

H2O + H3O+= H3O++ H2O

 

 

Expression de la constante d'acidité:

 

 

Valeur à 25°C:

KA = 1   et  pKA = 0

III. Comparaison du comportement des acides en solution aqueuse.

1. Forces relatives de deux acides.

Un acide A1H est plus fort q'un acide A2H, si, à concentrations égales, le taux d'avancement de sa réaction avec l'eau est plus grand que celui de la réaction de l'acide A2H avec l'eau. Soit t1>t2.

2. Comparaison des pH des solutions de deux acides de forces différentes.

Pour des solutions de mêmes concentrations, l'acide le plus fort est celui dont le taux d'avancement final est le plus élevé. Donc c'est celui pour lequel [H3O+] est la plus élevée.
[H3O+] et pH varient en sens inverses (pH=-log[H3O+]). Donc:
 

l'acide le plus fort est celui pour lequel le pH est le plus faible.

3. Comparaison des constantes d'acidité.

Exprimons la constante d'acidité en fonction du taux d'avancement final de la réaction de l'acide avec l'eau. Le tableau d'avancement de la réaction de l'acide avec l'eau est:
 

Équation de la réaction

AH + H2O = A- + H3O+

E.I (mol)

n(AH)0

        

n(A-)0=0

n(H3O+)0=0

E.t (mol)
l'avancement est x

n(AH)=n(AH)0-x

        

n(A-)=x

n(H3O+)=x

E.E (mol)
l'avancement est xéq

n(AH)éq=n(AH)0-xéq

        

n(A-)éq=xéq

n(H3O+)éq=xéq

Si la réaction était totale on aurait: n(AH)éq=0 soit:
 

n(AH)0-xmax = 0

  =>  

xmax = n(AH)0

Le taux d'avancement final est:
 

  =>  

en notant c la concentration initiale de l'acide et en divisant le numérateur et le dénominateur par le volume V de la solution on a:
 

  =>  

les concentrations à l'équilibre s'obtiennent en divisant les quantités de matière à l'équilibre (dernière ligne du tableau d'avancement) par le volume V de la solution, alors:
 

[AH]éq = c - ct = c(1 - t)

 

[A-]éq = ct

 

[H3O+]éq = ct

l'expression de la constante d'acidité est alors:
 

  =>  

 

 

 

 

  =>  

au numérateur t est au carré, KA est une fonction croissante de t. Donc si A1H est plus fort que A2H, alors t1>t2 et KA1>KA2.
 

Un acide est d'autant plus fort que sa constante d'acidité KA est plus grande ou que son pKA est plus petit.

IV. Comparaison du comportement des bases en solution aqueuse.

1. Forces relatives de deux bases.

Une base B1 est plus forte qu'une base B2 ,si, à concentrations égales, le taux d'avancement de sa réaction avec l'eau est plus grand que celui de la réaction de la base B2 avec l'eau. Soit t1>t2.

Remarque: une base est une espèce capable de capter un proton. Le produit ionique de l'eau étant une constante à température constante, dire qu'un proton (ou un ion oxonium) disparaît revient à dire qu'un ion hydroxyde apparaît.

2. Comparaison des pH des solutions de deux bases de forces différentes.

La base la plus forte est celle qui capte le plus de protons. Donc:
 

A concentrations égales, la base la plus forte est celle dont la solution a le pH le plus élevé.

Remarques:
 

Pour une base forte en solution diluée (t=100%) par exemple NaOH:

pH = 14 + log c   à25°C

 

 

Pour une base faible en solution diluée (t<100%) par exemple NH3:

pH < 14 + log c   à 25°C

3. Comparaison des constantes d'acidité.

 

 

Soit le couple acide / base noté A / B auquel est associé la constante d'acidité

Exprimons le taux d'avancement à l'équilibre de la réaction de la base B avec l'eau. Le tableau d'avancement de cette réaction est:
 

Équation de la réaction

B + H2O = A + HO-

E.I (mol)

n(B)0

        

n(A)0=0

n(HO-)0=0

E.t (mol)
l'avancement est x

n(B)=n(B)0-x

        

n(A)=x

n(HO-)=x

E.E (mol)
l'avancement est xéq

n(B)éq=n(B)0-xéq

        

n(A)éq=xéq

n(HO-)éq=xéq

Si la réaction était totale on aurait: n(B)éq=0 soit:
 

n(B)0-xmax = 0

  =>  

xmax = n(B)0

Le taux d'avancement final est:
 

  =>  

en notant c la concentration initiale de la base et en divisant le numérateur et le dénominateur par le volume V de la solution on a:
 

  =>  

les concentrations à l'équilibre s'obtiennent en divisant les quantités de matière à l'équilibre (dernière ligne du tableau d'avancement) par le volume V de la solution, alors:
 

[B]éq = c - ct = c(1 - t)

 

[A]éq = ct

 

[HO-]éq = ct

la constante d'équilibre associée à cette réaction est:
 

  =>  

 

 

 

 

  =>  

il apparaît donc que la constante d'équilibre associée à la réaction de la base B avec l'eau est une fonction croissante de t. Donc si la base B1 est plus forte que la base B2, c'est-à-dire si t1>t2 alors K1>K2. Or:
 

  =>  

 

 

 

 

  =>  

 

 

 

 

  =>  

donc si K1>K2 alors KA1<KA2 ou pKA1>pKA2. En résumé:
 

Une base est d'autant plus forte que la constante d'acidité KA associée au couple acide/base auquel elle appartient est plus petite ou que le pKA correspondant est plus grand.

les résultats obtenus aux paragraphes III et IV permettent de conclure: A un acide de plus en plus fort est associée une base de plus en plus faible et vice versa.

V. Diagramme de prédominance et distribution des espèces acido-basiques.

1. Définition.

  

 

Une espèce A est prédominante par rapport à une espèce B si:

[A] > [B]

2. Relation donnant le pH d'une solution aqueuse contenant un acide A et sa base conjuguée B.

On a:
 

  =>  

 

 

 

 

  =>  

- log[H3O+]éq = - logKA - log([A]éq/[B]éq)

 

 

 

 

  =>  

- log[H3O+]éq = - logKA + log([B]éq/[A]éq)

 

 

 

 

  =>  

pH = pKA + log([B]éq/[A]éq)

3. Domaine de prédominance.

D'après ce qui précède:

log([B]/[A]) = pH - pKA

donc nous pouvons envisager les trois situations suivantes:
 

A prédomine par rapport à B

donc    

[A] > [B]

 

 

 

[B]/[A] < 1

  =>  

log([B]/[A]) < 0

 

 

 

 

  =>  

pH - pKA < 0

 

 

 

 

  =>  

pH < pKA

B prédomine par rapport à A

donc    

[A] < [B]

 

 

 

[B]/[A] > 1

  =>  

log([B]/[A]) > 0

 

 

 

 

  =>  

pH - pKA > 0

 

 

 

 

  =>  

pH > pKA

A et B sont en concentrations égales

donc    

[A] = [B]

 

 

 

[B]/[A] = 1

  =>  

log([B]/[A]) = 0

 

 

 

 

  =>  

pH - pKA = 0

 

 

 

 

  =>  

pH = pKA

On résume, en général, ces situations sur le diagramme de prédominance donné ci-dessous:

4. Application aux indicateurs colorés.

Un indicateur coloré est un couple acide/base conjuguée (on le notera: InH / In- ), dont la forme acide InH et la forme basique In- ont des couleurs différentes en solution.
On admet que la solution dans laquelle se trouve l'indicateur a la couleur de la forme acide InH si: [InH]>10[In-]. Soit KA la constante d'acidité associée à ce couple. La solution aura la couleur de la forme acide si:
 

[InH] > 10[In-]

  =>  

[InH] / [In-] >10

 

 

 

 

  =>  

pH < pKA - 1

de la même façon la solution dans laquelle se trouve l'indicateur a la couleur de la forme basique si:
 

[In-] > 10[InH]

  =>  

[In-]/ [InH] >10

 

 

 

 

  =>  

pH > pKA + 1

la solution prendra une couleur appelée teinte sensible (mélange des couleurs dues à la forme acide et à la forme basique) si: [InH] et [In-] sont du même ordre de grandeur, donc si: pKA-1<pH<pKA+1.

5. Distribution des espèces acido-basiques.

Des logiciels de simulation permettent de donner les courbes représentant les pourcentages des espèces acide A et basique B d'un même couple dans une solution en fonction du pH de cette solution. L'allure générale de cette distribution est donnée ci-contre.

VI. Constante d'équilibre associée à une réaction acido-basique.

1. Equation de la réaction.

Une réaction acido-basique est un transfert de proton entre l'acide A1H d'un couple A1H/A1- et la base A2- d'un couple A2H/A2-. L'équation de la réaction peut être considérée comme la somme des deux demi-équations relatives à chaque couple.
 

 

A1H

  =  

A1- + H+

 

 

 

 

 

A2- + H+

  =  

A2H

 


 

A1H + A2-

    

A1- +  A2H

2. Constante d'équilibre associée.

On ne notera plus éq en bas et à droite de chaque concentration, mais on oubliera pas qu'il s'agit des concentrations à l'équilibre.
 

La constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction est:

en multipliant le numérateur et le dénominateur par la concentration en ions oxonium et en remarquant que les constantes d'acidité associées à chaque couple mis en jeu s'écrivent:
 

et    

on a:
 

  =>  

 

 

 

 

  =>  

 

 

 

 

  =>  

K = 10pKA2-pKA1

 

en posant: pKA2-pKA1=DpKA, on pourra écrire:

K=10DpKA

3. Sens de l'évolution de la transformation.

La transformation est favorisée dans le sens où l'équation est écrite (de la gauche vers la droite) si K>1. Elle est favorisée dans le sens inverse (de la droite vers la gauche) si K<1.

La transformation peut être considérée comme totale dans le sens 1 (de la gauche vers la droite) si DpKA>4, c'est-à-dire si K>104.
La transformation peut être considérée comme totale dans le sens 2 (de la droite vers la gauche) si DpKA<-4, c'est-à-dire si K<10-4.

VII. Application: titrages acido-basiques.

1. Remarque.

Ce paragraphe ne sera pas traité de façon théorique. Il est en relation avec le TP correspondant qu'il faut étudier avec soin. Les points importants sont indiqués ci-dessous.

2. Définition.

Titrer une solution consiste à en déterminer sa concentration. Donc:

Titrer une solution d'acide consiste à déterminer la concentration de l'acide dans cette solution. On utilise pour cela une solution de base de concentration connue appelée solution titrante.

Titrer une solution de base consiste à déterminer la concentration de la base dans cette solution. On utilise pour cela une solution d'acide de concentration connue appelée solution titrante.

La réaction entre l'espèce titrante et l'espèce à titrer doit être totale (ou doit pouvoir être considérée comme totale). On doit donc avoir: DpKA>4.

3. Suivi pH-métrique d'une réaction acido-basique: courbe de titrage.

La courbe de titrage pH-métrique est la courbe donnant les variations du pH en fonction du volume de solution titrante versée. Par exemple, si l'on verse une solution titrante de soude dans une solution d'acide à titrer, on tracera pH=f(vb) (vb en abscisse et pH en ordonnée).

Le relevé des valeur du pH en fonction du volume de solution titrante versé se fait à l'aide d'un pH-mètre préalablement étalonné (voir TP). Le montage utilisé doit être parfaitement connu.

4. Allure générale de la courbe de titrage.

L'allure générale de la courbe de titrage dépend de la nature de la solution à titrer (placée dans le bécher). S'il s'agit d'une solution acide, le pH initial est inférieur à 7 (courbe (1) ci-dessous). S'il s'agit d'une solution basique, le pH initial est supérieur à 7 (courbe (2) ci-dessous).

5. Equivalence.

Les courbes précédentes font apparaître un point singulier noté E et appelé point équivalent. En ce point, le coefficient directeur de la tangente passe par un maximum.

Au point équivalent E,

passe par un maximum.

1. Définition.

A l'équivalence, la quantité de matière de l'espèce à titrer et la quantité de matière de l'espèce titrante ont été mélangées et ont réagi dans les proportions stoéchiométriques.

 

n(HO-)versé = n(AH)0

n(H3O+)versé = n(A-)0

2. Repérage du point équivalent.

Le point équivalent peut être repéré par trois méthodes. La méthode des tangentes parallèles, la méthode de la dérivée et l'utilisation d'un indicateur coloré (on parle alors d'un titrage colorimétrique).

La méthode des tangentes parallèles est une méthode graphiques
La méthode de la dérivée est une méthode numérique qui nécessite l'utilisation d'un ordinateur.

Ces deux méthodes sont développées dans le TP

3. pH à l'équivalence.

 Il faut envisager trois situations.

L'équation de la réaction est:

AH + HO- A- + H2O

la réaction étant totale, à l'équivalence les espèces AH et HO- ont totalement disparu. La solution ne contient alors que la base A-. Le pH est donc supérieur à 7.

L'équation de la réaction est:

A- + H3O+ AH + H2O

la réaction étant totale, à l'équivalence les espèces A- et H3O+ ont totalement disparu. La solution ne contient alors que l'acide AH. Le pH est donc inférieur à 7.

L'équation de la réaction est:

HO-+ H3O+ 2H2O

le pH est celui de l'eau, c'est-à-dire 7 à 25°C.

4. Choix d'un indicateur coloré.

On choisit un indicateur coloré de telle façon que la détermination du point équivalent soit la plus précise possible. En général on choisit un indicateur coloré tel que le point équivalent se situe dans sa zone de virage.

Les volumes vb1 et vb2 ainsi déterminés encadrent la valeur recherchée du volume à l'équivalence.

Il n'est pas absolument nécessaire que le point équivalent se situe à l'intérieur de la zone de virage. Cela dépend de l'inclinaison du saut de pH. Il est possible d'utiliser un indicateur tel que le point d'équivalence se situe à l'extérieur de cette zone mais proche de la limite supérieure ou inférieure.

6. Détermination de la concentration de la solution à titrer.

Soit à déterminer la concentration d'un acide à l'aide d'une solution de soude. A l'équivalence on a:
 

n(AH)0 = n(HO-)versé

  =>  

CAva = CBvb

 

 

 

 

  =>  

Le même raisonnement est valable dans le cas où l'on titre une solution de base par une solution titrée d'acide. On aura alors:
 

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