Evolution spontanée vers un état d'équilibre
 

I. Critère d'évolution spontanée.

1. Rappels.

 

 

A la réaction d'équation:

aA + bB =cC + dD

 

 

est associé le quotient de réaction:

 

 

dans l'état initial:

 

 

A l'équilibre, Qréq = K  tel que:

Seules les espèces présentes en solution doivent figurer dans l'expression de K. Les solides, les gaz non dissous et l'eau n'y figurent pas.

 2. Critère d'évolution.

Trois cas peuvent se présenter:
 

Qri = K:

Le système chimique est à l'équilibre. Il n'évolue plus.

 

 

Qri < K:

Cela signifie que le numérateur de Qri est trop petit par rapport à son dénominateur. Le système va évoluer de façon que le numérateur [C]c[D]d augmente et que le dénominateur [A]a[B]b diminue jusqu'à ce que ce rapport devienne égal à K
Pour cela le système va évoluer dans le sens de formation de C et D, c'est-à-dire de la gauche vers la droite (sens direct de l'équation de la réaction).

 

 

Qri > K

C'est l'inverse qui se produit. [C]c[D]d est trop grand par rapport à [A]a[B]b. Le système va évoluer dans le sens de formation de A et B. C'est-à-dire de la droite vers la gauche (sens inverse du sens direct de l'équation de la réaction).

3. Critère d'évolution sous forme d'un diagramme.

Le sens spontané d'évolution d'un système chimique est celui au cours duquel la valeur du quotient de réaction initial Qri tend vers la valeur de la constante d'équilibre K.

II. Exemples.

1. Réaction acido basique.

On réalise le mélange suivant:

1. Déterminer le quotient de réaction initial en considérant que l'acide éthanoïque est un réactif.

2. Déterminer le sens d'évolution spontané de ce système chimique.

Données: Couple CH3CO2H / CH3CO2- :pKa1=4,7; couple NH4+ / NH3: pKa2=9,2.

Solution.

1. Les couples mis en jeu sont: CH3CO2H / CH3CO2- et  NH4+ / NH3. Si l'on considère que l'acide éthanoïque est un réactif, l'autre réactif est nécessairement la base de l'autre couple c'est-à-dire l'ammoniac. L'équation de la réaction s'écrit alors
 

CH3CO2H + NH3 =  CH3CO2- + NH4+

    et    

immédiatement après le mélange, les quantités de matière apportées sont:
 

n(CH3CO2H)i = c1v1

 

n(CH3CO2-)i = c3v3

n(NH3)i = c2v2

 

n(NH4+)i = c4v4

les concentrations correspondantes sont:
 

  =>  

 

 

 

 

  =>  

de la même façon:
 

 

 

d'où:    

  =>  

 

 

 

 

 

 

  =>  

Qri = 4 

2. La constante d'équilibre associée à cette équation est:

alors
 

  =>  

 

 

 

 

  =>  

K = 10pKa2 - pKa1

 

 

 

 

  =>  

K = 109,2-4,8

 

 

 

 

  =>  

K = 2,5.104

On a alors: Qri < K donc le système chimique va évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire de la gauche vers la droite. K >104 la réaction sera quasi totale dans ce sens.

2. Réaction rédox.

On dispose d'une solution 1 de sulfate de cuivre (II) de concentration c1=0,10mol.L-1, d'une solution 2 de sulfate de zinc de concentration c2=0,20mol.L-1, de cuivre en poudre et de zinc en poudre.
Dans un bécher, on place un volume v1=20,0mL de la solution 1, v2=20,0mL de la solution 2 ainsi que 10g de poudre de cuivre et 20g de poudre de zinc.

1. Déterminer le quotient de réaction initial associé à l'équation: Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu.

2. Déterminer le sens d'évolution spontanée de la réaction, sachant que la constante d'équilibre associée à cette équation est K=1,9.107.

Solution.

1. Le quotient de réaction initial est:

les quantités de matières apportées initialement sont:n(Zn2+)i =c2v2 et n(Cu2+)i=c1v1. Alors
 

  =>  

 

 

 

 

  =>  

Qri = 2

2. On observe donc que Qri < K. Le système chimique va évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire de la gauche vers la droite (apparition de cuivre métallique).

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