Les piles
 

I. Constitution d'une pile électrochimique.

1. Définition.

Une pile électrochimique est un générateur qui transforme une partie de l'énergie chimique venant d'une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique.

2. Description générale d'une pile et exemple.

1. Les différentes parties de la pile.

Les piles présentent toutes

Deux électrodes constituées de matériaux conducteurs (en général des métaux ou du carbone).

Une ou plusieurs solutions électrolytiques (les ions nécessaires au fonctionnement peuvent être présents dans un gel. On ne présentera pas de pile à combustibles).

Un pont salin ou une paroi poreuse.

2. Rôle du pont salin (ou de la paroi poreuse).

Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution gélifiée conductrice concentrée (ou d'une simple feuille de papier). Les ions présents dans le pont salin (en général K⁺ et Cl^- ou NO₃^-) n'interviennent pas dans la réaction d'oxydoréduction qui est la source de l'énergie électrique. On dit qu'ils sont chimiquement inertes. Leur rôle est d'une part de permettre le passage du courant dans la pile et d'autre part d'assurer la neutralité électrique des solutions.

3. Exemple: La pile au cuivre et au zinc.

Elle est réalisée en associant par un pont salin deux demi-piles. L'une est constituée d'un bécher contenant une solution de sulfate de cuivre(II) (c=0,10mol.L^-1par exemple) dans laquelle trempe une lame de cuivre et l'autre es constituée d'un bécher contenant une solution de sulfate de zinc (c=0,10mol.L^-1) dans laquelle trempe une lame de zinc.

II. Fonctionnement de la pile.

1. Polarité de la pile.

On appelle polarité, la nature positive ou négative de chaque électrode. Elle peut être déterminée de plusieurs façons.

1. Méthode théorique.

Lorsque la pile fonctionne (il faut pour cela qu'elle soit reliée à un circuit extérieur), elle est le siège d'une réaction d'oxydoréduction mettant en jeu les couples Cu²⁺ / Cu et Zn²⁺ / Zn. On peut écrire l'équation de la réaction de la façon suivante:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

la constante d'équilibre K associée à cette équation est K=2.10³⁷. Mais le quotient de réaction initial est
 

la pile fonctionne hors équilibre (Qr_i K). On a Qr_i < K le système chimique évolue dans le sens direct de l'équation ce qui signifie que le zinc réduit les ions cuivre (II) en leur fournissant des électrons.
Le zinc apparaît donc comme un donneur d'électrons, il constitue la borne négative de la pile. Le cuivre est alors la borne positive.

2. Méthodes expérimentales.

Elles consistent à brancher un voltmètre aux bornes de la pile ou de brancher un ampèremètre en série dans le circuit dans lequel la pile débite le courant. Ces appareils de mesure sont tous les deux munis de deux bornes qui permettent leur branchement. L'une de ces bornes est en général colorée (rouge, jaune ou verte), c'est la borne de mesure. l'autre borne est en général noire, c'est la borne COM.
Le signe de la valeur lue sur l'appareil de mesure correspond à la polarité de l'électrode à laquelle la borne de mesure est reliée (voir schémas ci-dessous et TP).

2. Les réactions dans chaque demi-pile et le bilan électrochimique de la pile.

1. Exemple de la pile au cuivre et au zinc.

La borne négative est constituée par le zinc qui est donc un donneur d'électrons.

Zn = Zn²⁺ + 2e^-

A la borne négative il se produit une oxydation (perte d'électrons) de Zn en Zn²⁺.

La borne positive est constituée par la cuivre. Dans cette demi-pile Cu²⁺ reçoit les électrons cédés par le zinc.

Cu²⁺ + 2e^- = Cu

A la borne positive il se produit une réduction  de Cu²⁺ en Cu.
 

2. Généralisation.

Le bilan électrochimique est alors:
 

3. Mouvement des porteurs de charges.

Lorsque la pile débite, les porteurs de charges sont de deux sortes:

Dans le circuit extérieur à la pile, ce sont des électrons qui circulent dans les fils et dans les conducteurs de la borne négative vers la borne positive (le sens conventionnel du courant est alors de la borne positive vers la borne négative).

Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se déplacent. Le mouvement des ions dans le pont salin est tel que les solutions restent électriquement neutre. Dans la demi-pile qui s'enrichit en cations (électrode négative) le pont salin apporte de anions et dans la demi-pile qui s'appauvrit en cations (électrode positive) le pont salin apporte des cations.

4. Représentation formelle d'une pile.

Deux cas peuvent se présenter.

1. Cas où les couples mis en jeu sont tous les deux de la forme Mⁿ⁺ / M (où M est un métal qui joue le rôle d'électrode).

La représentation formelle de la pile est obtenue en plaçant la borne négative à gauche et en indiquant les espèces chimiques rencontrées dans la pile. Le pont salin est représenté par une double barre.

2. Cas où les couples mis en jeu ne font pas apparaître de métal.

Les électrodes sont alors constituées d'un conducteur inerte (en général le platine Pt ou le carbone).

III. Grandeurs caractéristiques.

1. Force électromotrice E et résistance interne r.

La caractéristique intensité tension d'une pile est donnée ci-contre (voir TP). Son équation est: U_PN=E-rI.

E est appelée force électromotrice (f.e.m) de la pile. Elle se mesure en volt. C'est la tension aux bornes de la pile lorsqu'elle ne débite pas. Pour la mesurer il suffit de brancher un voltmètre aux bornes de la pile lorsqu'elle n'est pas reliée à un circuit. E est alors égale à la valeur absolue de la valeur affichée par le voltmètre.

r est la résistance interne de la pile. Elle se mesure en ohm (W). Elle est numériquement égale à l'opposé du coefficient directeur de la caractéristique intensité-tension.

I_CC est le courant de court-circuit.

2. Quantité d'électricité maximale débitée par la pile: Capacité en charge de la pile.

1. Tableau d'évolution du système chimique.

Considérons la réaction d'équation: aRed₁ + bOx₂ = cOx₁ + dRed₂ à laquelle est associée la constante d'équilibre K. On dresse le tableau d'évolution de la transformation faisant apparaître l'état initial et l'état final atteint au bout d'une durée Dt_max pour laquelle la pile est usée (cesse de fonctionner).
 

2. Quantité maximale d'électricité débitée.

Si l'on suppose que l'intensité du courant débité est constante: Q_max = I Dt_max.

Soit n la quantité de matière d'électrons fournie par le Red₁ pendant Dt_max, alors Q_max = n N_A e.

Dans cette expression N_A est le nombre d'Avogadro (N_A=6,02.10²³mol^-1) et e est la quantité d'électricité transportée par un électron (valeur absolue de sa charge).

Le produit N_A e = F est appelé faraday et vaut F=96500C.mol^-1.

A l'aide des demi équations rédox, il est possible de relier Q_max aux quantité de matière formées ou consommées. On a en effet: Red₁ = Ox₁ + n₁e^-   et    Ox₂ + n₂e^- = Red₂.
La formation d'une mole d'Ox₁ s'accompagne du passage de n₁ moles d'électrons. D'après le tableau d'évolution il est apparu cx_f moles de l'Ox₁. Il est donc passé une quantité de matière d'électrons Alors:
 

En s'intéressant à la disparition de Ox₂ on a de la même façon:
 

Ces relations permettent de déterminer x_f. Connaissant les quantités de matières initiales, on peut alors déterminer si la pile cesse de fonctionner parce que le système chimique est à l'équilibre (Qr_i=K) ou parce que l'un des réactifs est limitant (en défaut donc totalement consommé). Dans ce cas, bx_f=n(Ox₂)_i ou ax_f=n(Red₁)_i.

IV. Un exemple de pile usuelle: pile Leclanché.

1. Coupe de la pile.

2. Description.

Le pôle négatif est constitué par le zinc métallique Zn qui est en contact avec du chlorure de zinc ZnCl₂ en solution aqueuse gélifiée Zn²⁺ + 2Cl^-. Cet ensemble met en jeu le couple Zn²⁺ / Zn.

L'électrolyte est une solution acide et gélifiée de chlorure d'ammonium NH₄⁺ + Cl^-.

Le pôle positif est un bâton de graphite (carbone). C'est une électrode inerte (ne participe pas à la réaction). Cette électrode est au contact du dioxyde de manganèse qui est l'oxydant du couple MnO₂ / MnO(OH).

Des grains de graphite assurent une meilleure conduction.

3. Les demi-équations rédox aux électrodes et le bilan électrochimique.

Cette pile a une force électromotrice voisine de 1,5V. Le réactif en défaut est le dioxyde de manganèse.

4. Remarques.

La pile précédente est dite "sèche" car elle ne contient pas de solution aqueuse mais un gel qui évite à la pile de couler.

L'électrolyte du pont salin (paroi poreuse) qui assure le passage du courant est un sel (produit de l'action d'un acide sur une base). Pour cette raison la pile est dite "pile saline".

Dans un autre type de piles dites "piles alcalines" l'électrolyte est basique (alcalin), par exemple une solution gélifiée d'hydroxyde de potassium (K⁺ + HO^-).

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